ORP電極的測量原理

Redox測量與pH值是質子H+活度的尺度。Redox電壓則給出了電子的活度。不管是pH或Redox測量都是將反應活度的電壓拿來顯示，二者的差別僅在於顯示刻度一個是pH，而另一個是Mv。對二種測量來講，電位差形成的電壓都是通過零電流法進行測量。盡管Redox測量所用的敏感貴金屬電極是低阻的電導體，Redox電壓仍然需用高阻放大器來進行測量。另外二者相同之處還有電極技術，而被測電位的變化都遵循能斯特方程。

REDOX或（ORP）的含意

這二個縮寫詞很好翻譯。REDOX是REDuctionO和Xidation二個詞的詞頭組成的，而ORP是Oxidation Reduction  Potential三個詞的詞頭組成的。對於Redox測量其基本原理，對用戶來講則或多或少不大清楚。例如鹽酸（HCl）含H+質子，並有一個正的單位電荷，則與其對應有一帶負電荷的離子，這裏是Cl－。負電荷的載體是電子。當我們將鋅或鐵放入鹽酸時，便會產生氫氣，而鐵會轉換或鐵的氧化物。這裏發生了分子轉換。與Cl－相結合的H+離子被還原成氫氣。而鹽酸和鐵發生什麼變化了呢？每一種元素和每一種化合物都有自己的電化學電位（相對標準氫電極電位來講）。電位較高/極性較負的物質會將電子傳送到電位較低/極性較正的物質上去。接受電子的物質會被還原，也就是說從其離子形式，轉換成（對氫來講）氣體形式或（對金屬離子來講）純金屬形式。而失去電子的物質則會轉換成離子形式。在我們的例子中，氫（H+）的電位是0.0V（遊離態鹽酸中），鐵（Fe）的電位是－0.4V。鐵給出二個電子並且轉換成離子形式。氫離子則接受此二個電子並且轉換成氣體形式的氫－氫氣。上述過程通過反應式可看得更清楚。

Fe → Fe2+  +2e

2e +2H+ → H2

Fe+2H+ →Fe2++ H2

接受電子的物質被還原，也就是說，從氧化態轉換成還原態。失去電子的物質會被氧化，也就是說，從還原態轉換成氧化態。上麵是另一個例子：

鋅的電位是-0.76V，銅的電位是+0.337V。將鋅棒插入硫酸銅溶液中，不用外加電流便有銅析出在鋅棒上。

（-0.76V） Zn  →Zn2+   +2e

2e+Cu2+→Cu(+0.337V)

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Zn+Cu2+→Zn2+  +Cu

鋅給出二個電子給銅離子，而銅離子則還原成金屬銅。如果存在電位差的話，就會由高電位向低電位產生一個電流。

電位差便是電動勢（EMF）。

為說明這一現象，我們設想有二個罐子，其中一個充滿了水。兩個罐子下部用管道連通。當閥門打開時，水就會從充滿水的罐子流向空罐子。從這種現象我們可以看出，沒有不帶氧化過程的還原過程，也沒有不帶還原過程的氧化過程。

氧化過程係統一般的電壓範圍為+3V至-3V。電位差越高，則有高電位至低電位的還原性或者說由低電位至高電位的氧化性就越強。氧化性和還原性的強弱不是絕對的，而是與下麵因素有關：

1. 1. a)參比介質的濃度
   2. b)電位差的大小
   3. c)pH值

從能斯特方程可以明顯地看出，濃度“C”，電子的數量“n”和pH值“Eo”是如何起作用的。

 Redox電極是一支貴金屬電極。它被用來進行電位測量，而同時又不能參加化學反應過程，也就是說它是要經收住化學衝擊。因此這裏隻能選用鉑、金或銀等貴金屬。

做為參比電極則和pH值測量一樣用的是Ag/AgCl參比係統。

將一支鉑針Redox電極插入到含氯的溶液中，則在鉑針表麵與水麵之間形成一個相界層，被稱為“Helmholtze雙電層”。此相界層相當於一個電容，其一端與鉑針相連，另一端如pH測量一樣與參比電極相連。此電容會由於鉑針和溶液之間的電化學電位差進行充電。而溶液的電位取決於對數濃度比Log COX/CRED和水中所有離子的電位差的總和。

在此同時鉑也會被氧化，而且取決於氧化劑的濃度在其表麵形成3～4原子層厚度的鉑氧化層。此氧化層一方麵傳導電子，也就是說，阻礙Redox測量過程。但是此氧化層同時建立一個氧化存儲器，當氯含量降低是會引起測量的延遲。

被測溶液越稀，這一延遲過程越長。在高含量Redox緩衝液的條件下，此過程可被忽略。

此效應也可以用前麵舉的兩個罐子的例子來解釋。一個罐子充滿水，另一個罐子是空。如果連接管道的口徑較小，則二個罐子水位平衡的過程較慢，反之則較快。電極表麵的粗糙也會帶來上述的測量慣性。這是因為粗糙表麵的坑凹也會存儲效應，從而使離子交換的過程變差。Redox電極的表麵應盡量保持光潔。

由於“Helmholtze雙電層”的作用就象一個電容，因此在電位變化時就會有一個充電電流流過，一直到達電化學平衡為止。如果測量放大器對此複合層的電勢不是采用零電流法進行測量，就不會達到電化學平衡。此時，測量值便會不斷漂移，並且在一定條件下，電極表麵也可能發生化學變化。